El cianur es refereix específicament a compostos amb el grup -CN o CN-, on els àtoms de carboni i nitrogen estan units per un triple enllaç. Aquest triple enllaç dóna al grup cianur una estabilitat considerable, cosa que li permet existir com una unitat única en les reaccions químiques típiques. A causa d'aquesta alta estabilitat, molts mètodes per tractar aigües residuals que contenen cianur-no són ideals pel que fa a l'eficiència de degradació. Estudiants nacionals i internacionals han investigat i desenvolupat diversos mètodes per degradar les aigües residuals que contenen cianur-, inclosos els mètodes naturals, físics, químics i biològics. Tanmateix, aquestes tecnologies se centren principalment en cianurs separables lliures o poc àcids, mentre que les tecnologies per tractar cianurs àcids forts són relativament escasses. A més, el principal producte d'aquests processos de tractament és el cianat, i poques vegades s'informa de tecnologies que poden mineralitzar completament el cianur en nitrogen gasós o nitrats. Tot i que la toxicitat del cianat es redueix a una-mil·lèsia part de la del cianur, l'acumulació de grans quantitats de cianur encara pot causar toxicitat per l'aigua i provocar que les aigües residuals no compleixin els estàndards d'abocament. Aquest article comparteix tecnologies tradicionals i emergents per al tractament d'aigües residuals que contenen cianur-per als professionals del tractament d'aigües.
I. Fonts de cianur-Aigües residuals que contenen
Les aigües residuals que contenen cianur-s'originen de tres fonts principals: en primer lloc, el procés de producció de cianur en si; segon, les indústries que utilitzen cianur, com la lixiviació de cianur per a l'or, galvanoplastia i processament de metalls; i en tercer lloc, els processos de producció d'altres productes químics, com ara les plantes d'adobs, les plantes de gas i les coqueries. L'or i la galvanoplastia són les dues indústries que generen més aigües residuals que contenen cianur-. El procés d'extracció d'or més madur i utilitzat al món és la cianuració. En general, el tractament d'una tona de concentrat d'or genera unes quatre tones d'aigües residuals que contenen cianur-, amb concentracions de cianur que oscil·len entre 50 i 500 mg/L, i de vegades fins i tot més. Les operacions de galvanoplastia utilitzen solucions de revestiment de cianur d'alta -concentració, amb concentracions de CN- a les aigües residuals de galvanoplastia que arriben fins a 4.000 a 100.000 mg/L. A més, les solucions de sal residual d'extinció utilitzades per a l'enduriment de la superfície de l'acer també són fonts de concentracions extremadament altes de contaminació per cianur, que assoleixen entre el 10% i el 15%.
II. Tecnologies tradicionals de tractament d'aigües residuals que contenen cianur-
1. Degradació natural
La degradació natural del cianur implica el transport d'aigües residuals que contenen cianur-a un estany de residus. Mitjançant una combinació de processos físics, químics i biològics, la concentració de cianur disminueix gradualment, mentre que els ions de metalls pesants es precipiten, tractant finalment les aigües residuals que contenen cianur-. Aquest mètode requereix un gran estany de residus i produeix una mala qualitat dels efluents, cosa que dificulta el compliment de polítiques mediambientals cada cop més estrictes. A més, en els darrers anys, s'han produït freqüentment a tot el món accidents de seguretat i medi ambient relacionats amb els estanys de residus. L'any 2014, l'enfonsament d'una presa de residus a la mina Poli Hill, al centre de la Colúmbia Britànica, Canadà, va provocar que aproximadament 10 milions de metres cúbics d'aigües residuals i 4,5 milions de metres cúbics de llots fluïssin als rius aigües avall. L'any 2016, l'enfonsament d'una presa de residus a la mina Ridl a Kazakhstan va provocar fuites de cianur, contaminant vies navegables a més de 1.000 quilòmetres de distància i creuant la frontera amb Rússia. El 2019, l'enfonsament d'una presa de residus a la mina Brumadinho al Brasil va provocar la fuita de 12 milions de metres cúbics d'aigües residuals de la mina, causant 8 quilòmetres de danys i 250 morts. Per tant, aquesta tecnologia s'ha eliminat en gran mesura (només algunes plantes petites encara la fan servir).
2. Mètodes físics
Els mètodes físics utilitzats habitualment inclouen principalment l'adsorció i l'intercanvi iònic.
L'adsorció utilitza les forces superficials de l'adsorbent per atraure el cianur de la solució a la interfície sòlida de l'adsorbent, aconseguint així la separació i l'eliminació de les aigües residuals. Aquesta tecnologia és adequada per a aigües residuals que contenen cianur de baixa-concentració-. Els mètodes d'adsorció es caracteritzen per un baix cost, un funcionament senzill i la capacitat de reciclar cianur; tanmateix, l'adsorció requereix un ambient de pH neutre, la selectivitat de l'adsorbent és deficient (pot adsorbir altres components a les aigües residuals) i la capacitat d'adsorció és limitada, requerint una substitució freqüent. S'ha informat que una planta de lixiviació de carboni a l'oest d'Austràlia va dur a terme un mètode pilot de recuperació d'adsorció a escala--en residus de cianur amb concentracions de coure i cianur de sodi de 85 mg/L i 158 mg/L respectivament, utilitzant la resina d'adsorció V912 desenvolupada per l'Institut de Recerca Geològica de França. La capacitat de tractament era de 10 m³/d i la concentració de cianur lliure (CN-) a l'efluent era inferior a 0,5 mg/L.
Els mètodes d'intercanvi iònic utilitzen resines d'intercanvi iònic per adsorbir diversos cianurs existents en forma aniònica a les aigües residuals. Aquesta tecnologia és principalment per a cianurs amb complexos metàl·lics, tal com es mostra a l'equació de reacció següent.
L'adsorció de Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻, etc., és similar a la descrita anteriorment. Els anions tiocianat tenen una capacitat d'adsorció més forta a la resina que el CN⁻ i s'adsorbeixen més fàcilment a la resina. A les resines d'intercanvi d'anions molt bàsiques, l'ordre d'intercanvi dels principals anions a les aigües residuals de les plantes de cianur d'or és el següent:
Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻
3. Mètodes químics Els mètodes químics que s'utilitzen habitualment inclouen principalment l'acidificació, la cloració alcalina, l'oxidació de diòxid de sofre-aire i l'oxidació electroquímica.
L'acidificació és el mètode de tractament més utilitzat a les mines d'or i plantes de galvanoplastia de cianur al meu país. Primer, els sòlids precipitats es filtren i se separen de l'aigua residual que conté cianur-. El pH de les aigües residuals s'ajusta al voltant de 2 amb àcid sulfúric. A continuació, s'introdueix aire, fent que el cianur de les aigües residuals es volatilitzi com àcid cianhídric. Com que el cianur és altament soluble en solucions alcalines, és absorbit per la solució alcalina durant el procés de volatilització de l'àcid cianhídric, recuperant així el cianur i reutilitzant-lo per a l'extracció de mineral d'or. Aquest mètode és adequat per al tractament d'aigües residuals que contenen-cianur d'alta concentració-. Aquesta tecnologia és adequada per tractar aigües residuals que contenen-cianur d'alta concentració- i té certs beneficis econòmics. Tanmateix, l'equip i el funcionament són complexos i la inversió és elevada. Si el tractament inicial és insuficient, les aigües residuals necessiten un tractament secundari mitjançant cloració o aireació per complir els estàndards d'abocament, la qual cosa fa que el procés sigui massa llarg i augmenta els costos de tractament.
Quan s'afegeix un oxidant a les aigües residuals que contenen cianur-, genera hipoclorit en condicions alcalines. Posteriorment, sota l'acció de l'hipoclorit, el cianur s'oxida ràpidament a clorur de cianogen (CNCl). CNCl és una substància altament tòxica, que requereix un pH de reacció superior a 11 per assegurar la ràpida descomposició del clorur de cianogen en un altre cianat menys tòxic (com NaCNO), que després s'oxida completament a diòxid de carboni i nitrogen. Simultàniament amb l'eliminació del cianur, els ions metàl·lics de les aigües residuals poden formar precipitats d'hidròxid en condicions alcalines.
Els mètodes de cloració alcalina es divideixen en mètodes d'un-pas i dos-pas. A continuació es mostra la reacció del diòxid de clor i del clor en un-procés d'un sol pas per tractar aigües residuals que contenen cianur-.
En el procés d'un-pas, calen 1,04 g de diòxid de clor per eliminar 1 g de cianur.
El primer pas del mètode de dos-passos consisteix a utilitzar un agent oxidant, com ara el clor o l'hipoclorit de sodi, en condicions alcalines (pH superior o igual a 11) per oxidar el cianur a cianat (el cianur és molt menys tòxic que el cianur). El segon pas consisteix a afegir més clor o hipoclorit sòdic, però aquesta vegada en condicions de pH més baixes (pH 7-8), per oxidar encara més el cianat a diòxid de carboni o nitrogen. La reacció del segon pas es mostra a continuació (el coure de la fórmula també pot ser altres metalls, com ara plata o zinc).
La cloració és un mètode madur per tractar aigües residuals que contenen cianur-, amb bons resultats de tractament i les aigües residuals tractades compleixen els estàndards d'abocament. No obstant això, és relativament complex d'operar, és un mètode de tractament purament consumible i té uns costos elevats.
El mètode d'oxidació de l'aire-diòxid de sofre, també conegut com a mètode Inco, va ser desenvolupat l'any 1982 per l'empresa conjunta dels Estats Units-canadenc Inco (més tard adquirida pel Brasil). Aquesta tecnologia utilitza una barreja de SO2 i aire com a oxidant i coure com a catalitzador, controlant el pH entre 8 i 10 per oxidar selectivament el cianur lliure i el cianur poc àcid-separable a cianat. Simultàniament, el metall precipita de la solució com a hidròxid, tal com es mostra a la imatge següent.
El mètode d'oxidació de l'aire -diòxid de sofre pot aconseguir una taxa d'eliminació de cianur superior al 99,9% i reduir els metalls pesants a l'aigua per sota d'1 mg/L. En comparació amb el mètode de cloració alcalina, té avantatges com un equip senzill, una inversió baixa i uns costos de reactius baixos, el que el converteix en un dels mètodes més utilitzats. Segons estadístiques incompletes, durant els sis anys de 1984 a 1990, 32 mines d'or només a Amèrica del Nord van utilitzar aquest mètode. La mina d'or de Xincheng a Shandong, el meu país, va utilitzar amb èxit aquest mètode per tractar les aigües residuals de cianur.
Els mètodes d'oxidació electroquímica es divideixen en oxidació directa i oxidació indirecta. L'oxidació directa elimina el cianur mitjançant electro-oxidació/electro-reducció a la superfície de l'elèctrode. L'oxidació indirecta implica una oxidació-reducció entre l'elèctrode i el medi aquós, generant radicals hidroxil, radicals superòxid i hidrogen atòmic que actuen sobre el cianur. Aquesta tecnologia és adequada per al tractament preliminar d'aigües residuals que contenen cianur d'alta-concentració-de plantes de galvanoplastia, on les aigües residuals tractades encara requereixen una cloració secundària. L'oxidació electroquímica és un tipus de mètode d'oxidació avançat; tecnologies similars inclouen Fenton i processos Fenton heterogenis.
4. Mètodes biològics Tot i que el cianur és altament tòxic, alguns microorganismes encara l'utilitzen com a font de nitrogen i sobreviuen. Aquests microorganismes obtenen nutrients essencials com el carboni i el nitrogen del cianur, com ara Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus i Alcaligenes. Per a alguns microorganismes, el cianur és fins i tot la seva única font de carboni i nitrogen. Els mètodes biològics inclouen processos de fangs activats i filtres biològics (aireació directa). Per tractar les aigües residuals que contenen cianur d'alta concentració--, són viables econòmicament processos combinats com ara el procés d'oxidació de l'aire humit-procés de fang activat o el procés de biodegradació de peròxid d'hidrogen-.
III. Tecnologies emergents de tractament d'aigües residuals que contenen cianur-
1. Millores en la tecnologia de la coagulació
Els estudis que utilitzen FeSO₄ com a coagulant han demostrat que la relació molar Fe²⁺/TCN (cianur total) és un paràmetre clau que determina l'eficàcia del tractament. Quan la relació molar Fe²⁺/TCN és d'aproximadament 2,5, es pot aconseguir una eliminació gairebé -completa de TCN de les aigües residuals del forn de coc. Una estratègia millorada és substituir el coagulant per sulfat polifèrric (PFS) en combinació amb un polímer catiònic disponible comercialment (el nom del polímer catiònic no es va donar a l'informe). Aquest mètode s'ha aplicat industrialment, tractant un cabal de 75 m³/h. Les aigües residuals se sotmeten primer a un tractament biològic i l'efluent bioquímic conté aproximadament 4,0 mg/L de TCN. Després del tractament de coagulació, la concentració de TCN es redueix aproximadament 20 vegades. Una altra millora és la tecnologia d'electrocoagulació (electrocoagulació). Aquesta tecnologia pot aconseguir l'eliminació completa de 100 mg/L de cianur lliure (fCN) en aigües residuals simulades de mina, però encara no s'ha validat industrialment.
2. Millora dels adsorbents Els estudiosos nacionals i internacionals han investigat diversos materials que es poden utilitzar com a adsorbents per a les aigües residuals que contenen cianur-, com ara carbó actiu, hidrogels d'alginat i resines organometàl·liques, però tots encara es troben en fase d'investigació de laboratori. Un adsorbent-de baix cost, preparat mitjançant la co-carbonització de fangs municipals i residus de bambú, pot adsorbir simultàniament TCN i fenol, amb un cost d'aproximadament 6 iuans/kg, inferior al del carbó activat-d'alt rendiment. El pH òptim d'adsorció per a TCN i fenol és de 8,0–10,0 i 8,0, respectivament; per tant, a pH 8,0, es pot aconseguir simultàniament una eliminació del 80% de TCN i del 70% de fenol. Tanmateix, fins i tot com a segona unitat de tractament després del tractament biològic, encara existeixen residus de TCN i fenol, que requereixen un tractament més avançat.
3. Millora dels mètodes d'oxidació avançats Segons els informes de la literatura, un catalitzador innovador és un òxid mixt Cu-Mn, activat a 250 graus sota una atmosfera d'argó. En condicions de laboratori, aquest catalitzador va mostrar un bon rendiment en la degradació de l'HCN. La via de reacció inclou dues reaccions paral·leles: oxidació a N₂ i òxids de nitrogen, i hidròlisi a àcid fòrmic i amoníac. Aquest estudi resol el problema de la incapacitat del cianur de convertir-se en N₂ en un sistema electroquímic. Un altre mètode combina l'oxidació de H₂O₂ amb la cavitació hidràulica. El procés de cavitació genera radicals lliures com ara ·OH a partir de l'aigua. Tot i que l'eficiència d'eliminació de l'oxidació de H₂O₂ o de la cavitació hidràulica sola no supera el 70%, l'efecte sinèrgic dels dos mètodes pot eliminar gairebé completament el cianur lliure amb una concentració inicial de 100-550 mg/L de les aigües residuals simulades a una escala de 10 L. A més, també s'estan investigant mètodes que combinen l'oxidació de Na₂S₂O₈ amb la floculació de ferro -zerovalent (Fe⁰).
4. Millores als elèctrodes electroquímics Amb ànode de doble pla-diamant dopat amb bor-(BDD) + càtode de grafit, elèctrodes de titani amb nanocapes de platí i elèctrodes de PbO₂ han aconseguit bons resultats en experiments a escala-de laboratori. 5. Millora dels mètodes de tractament biològic
Un innovador procés de tractament biològic basat en la recirculació de fangs, és a dir, el procés "anòxic/aeròbic/anòxic/aeròbic d'influent gradual", es va implementar en condicions industrials en una planta de coc. La concentració de cianur a les aigües residuals originals era de 78,2 mg/L. Després del pretractament per eliminar els olis i eliminar parcialment el cianur, la concentració de cianur va disminuir a 32,1 mg/L, i es creu que alguns cianurs havien format complexos metàl·lics. L'etapa de tractament biològic va reduir encara més la concentració de cianur a 0,2 mg/L, que, segons la investigació, pot estar relacionada amb la implicació de les espècies *Thiobacillus* i *Taureobacter*.
Conclusió
En general, les aigües residuals que contenen cianur-, a causa de la seva estructura estable, alta toxicitat i morfologia complexa, segueixen sent un dels objectius més difícils en el control de la contaminació de l'aigua. Les tecnologies de tractament tradicionals han format sistemes relativament madurs en la pràctica de l'enginyeria, però tenen com a objectiu principal l'eliminació del cianur lliure i el cianur poc complexat, sovint aturant-se en l'etapa de cianat i sense aconseguir una veritable inofensió profunda i una recuperació de recursos. Les tecnologies emergents, d'altra banda, mostren un potencial important en les vies de reacció, els sistemes de materials i la intensificació del procés, proporcionant noves idees per superar els reptes del cianur àcid fort i la mineralització completa. Tanmateix, la seva aplicació a gran-escala encara està limitada per factors com ara el cost, l'estabilitat i l'adaptabilitat de l'enginyeria. La direcció futura de desenvolupament del tractament d'aigües residuals que contenen cianur-hauria de canviar d'enfocaments d'una-tecnologia única a "sinergia multi-tecnològica, control jeràrquic i optimització-de processos". Tot i que es garanteix la seguretat del tractament, és fonamental enfortir la comprensió dels mecanismes de reacció i de la transformació i eliminació del producte, promovent una actualització de "descàrrega conforme" a "tractament de minimització-de riscos i respectuós amb el medi ambient". Aquest article revisa sistemàticament les tecnologies tradicionals i emergents per proporcionar referència als enginyers en selecció de processos, combinació de tecnologies i recerca i desenvolupament innovadors. També preveu avenços substancials per aconseguir la mineralització completa del cianur i les aplicacions d'enginyeria.
